İlk 1997 yılında LifePo4 Fermi Seviyesinin (elektronların potansiyel seviyesi) şarj edilebilir bataryalar açısından önemi anlaşılmıştır.
Demir bazlı bileşikler arasında, özellikle LiFePO4'te, kullanılan Fosfat (Po4 PO₄³⁻') , eriyik halde bulunan Demir İyonu ( - Fe3/ ferrik ) +( Fe2/ ferröz) ile redoks tepkimesine girer ve faydalı redoks enerji seviyeleri oluşur.
PO4 (Polianyon, birden fazla negatif yüke sahip , anyon) içindeki güçlü kovalent bağları, demir iyonlarının bağlanmasını azaltır. Buda demir iyonunun redoks enerjisini düşürür. Fe3 + / Fe2 + redoks enerjisi, LiFePO4'teki Fermi lityum seviyesinin 3,5 eV altındadır. Fe3 + / Fe2 + redoks enerjisi ne kadar düşükse, o çift için lityuma karşı Fermi Seviyesi o kadar yüksek olur.
LiFePO4'te, formülünde birimi başına yaklaşık 0,6 lityum atomuna karşılık, 3,5 V'luk bir kapalı devre voltajı ortaya çıkarır.
LiFePO4'ün en belirgin avantajları
1 Lityum iyonu ve deinterkalasyon sırasında malzemenin yapısı pek değişmez(kristal bağ oluşturması ve geri iyon haline dönmesi)
2 Uzun voltaj platformuna sahiptir
Lityum Akülerin/pillerin çalışma şekli aşağıdaki gibidir.
Lityum iyonları deşarj esnasında , anottan çıkar katoda yerleşmek üzere taşınırlar.
Şarj esnasında da prosedür tersine çalışır. Katodtaki lityum iyonlar , anoda taşınır.
FePO4,ikinci fazda LifePo4 den çıkartılır.
Şarj esnasında aşağıdaki Katodtaki LifePo4 den Bir Lityum iyonu ve bir elektron LifePo4 den çıkar, Anoda FePo4 olarak taşınır
LiFePO4—xLi+ —xe− → xFePO4+(1—x)LiFePO4
Deşarj esnasındaysa , anotdaki Lityum iyonu ve bir elektron FePo4 ; birleşerek Katoda LifePo4 olarak taşınır.
FePO4+xLi++xe−→xLiFePO4+(1—x)FePO4
LifePo4 akünün yapısındaki malzemeler
- Pozitif Elktrod Alüminyum plaka üzerine sıvanmış Lityum Demir Fosfat
- Negatif Elktrod Bakır plaka üzerine sıvanmış Karbon/grafit elektrot dur.
- İki Elektrodun Ortasında kısa devreyi önleyen, ve sadece lityum iyonlarının geçişine izin veren membran/seperatör şeklinde mikro gözenekli izolasyon malzemesi vardır. Genelde Polyvinilidine fluoride (PVDF) nanofiber membrane kullanılır
-Grafit bakır negatif elektrodun üzerine kaplanır. Bakırın elektroliz ve kimyasal tepkime esnasında tepkimeye girmemesi için en ideal malzeme grafittir.
- Anot ve Katot arasındaki iyonların geçişi sağlayan LiPF6 tuzu sıvı elektrolit olarak kullanılır.
-LifePo4 Katot meteryal toz şeklinde Lityum karbonattan sentezlenen, plakaya sıvanan bir siyah bir maddedir.Lityum piller için yeni elektrot malzemelerinin araştırılması için daha fazla çaba gösterilmektedir. Demir bazlı olivin tipi katotlar (esas olarak lityum demir fosfat, LiFePO4), nadir metal kompozitlere (yani geçiş metal oksitleri LiCoO2, LiNiO2) dayalı katotlara olası alternatifler olarak kabul edilir.
LIFEPO4 Akülerin Kristal Yapısı
LiFePO4, düzenli bir olivin yapısına(üçgen prizma kristal ) , ortorombik eksenel yapısına sahiptir. Aşağıdaki şekilde gösterilmiştir.
Yukarıda görülüğü gibi A, b ve c'nin sistal sabitleri sırasıyla 1.033, 0.601 ve 0.4693μm'dir. Şekil 2 ve 3, ideal bir model ve gerçek bir yapı olan LiFePO4'ün kristal yapısını göstermektedir.
LiFePO4 çerçevesi FeO6-oktahedra ve PO4-tetrahedradan oluşur. FeO6-oktahedra ve PO4-tetrahedra, b-c düzleminde oksijen köşelerini paylaşarak birbirleriyle temas eder. FeO6-oktahedra daha sonra bir kenar paylaşarak başka bir PO4-tetrahedrayı birbirine bağlar. Tüm PO4-tetrahedralar birbirine dokunmaz. Lityum atomları, alternatif bir a-c düzleminde c ekseni boyunca sonsuz zincirler oluşturarak çerçevenin ara boşluklarında bulunur. Li atomları M1 bölgesini ve Fe M2 bölgesini işgal eder. Fe atomları, diğer a-c düzlemlerinde c eksenine paralel uzanan, köşede paylaşılan oktahedraların zikzak zincirlerini işgal eder. O, hafif bir bozulma ile altıgen kapalı paketli yapı açısından düzenler.
Güçlü P-O kovalent bağ, 3 boyutlu yer değiştirme kimyasal bağı oluşturur; burada LiFePO4, 200ynamC'nin üzerindeki sıcaklıklarda bile termodinamik ve dinamik olarak kararlıdır.
A.K. Padhi, LiFePO4 ve FePO4'ün hemen hemen aynı yapıya sahip olduğuna (Şekil 3), her ikisinin de ortorombik sisteme sahip olduğuna işaret etti (A. K. Padhi ve diğerleri, 1997 a, 1997b). İki bileşik arasındaki küçük fark, yalnızca küçük hacim değişikliğine neden olur, bu nedenle, şarj ve deşarj işlemi sırasında kristal yapı hasarına neden olmaz. Diğer katot malzemeleri gibi, LiFePO4'ün benzersiz olivin yapısı mükemmel bir stabilite sağlayabilir, bu nedenle ömrü çok daha uzundur.
Şekil 4, LiFePO4'ün diğerlerinden farklı olan teorik deşarj / şarj sürecini göstermektedir. Lityum iyonları bir katot partikülüne girerken (deşarj), partiküllerin yüzey bölgesi lityum haline gelir. Ve iki farklı faz bölgesi arasında bir faz arayüzü ortaya çıkar (litelenmiş bir faz ve bir delithiated faz bölgesi). Arayüz, partikül tek fazlı bölge haline gelene kadar şarj işlemi ile küçülür. Boşalma ilerledikçe, yüzey bölgesi nemlenir. Lithiated faz ile delithiated faz arasındaki faz arayüzü, tamamen şarj ve deşarj prosedürü bitecek şekilde kaybolana kadar içeriye doğru yayılır.
DEŞARJ
ŞARJ
Bu farklı mekanizma, parçacıkların yüzey Liyum konsantrasyonu ile ilgili olan süper düz voltaj platoları olgusunu açıklayabilir. Gelen Lityum sadece faz arayüzünün iç kaymasına yol açtığından, yüzey bölgesinin Lityum konsantrasyonu sabittir. Bu benzersiz düz voltaj platoları, bu malzemenin olağandışı deşarj /şarj işleminden kaynaklanır.
LiFePo4 akü malzemelerini hazırlama
LiFePO4, doğada mineral trihylit (lityum demir fosfat mineralidir, doğal olarak bulunan ) olarak bulunur. Bununla birlikte, saf olmaması elektrokimya özelliklerini bozar, böylece trifillit verimli bir şekilde tercih edilmez. . LiFePO4 sentezi, daha iyi malzemeler elde etmenin başka bir yoludur. Hazırlama yöntemleri, LiFePO4'ün performansında büyük bir önem taşıyacak bileşiklerin mikro yapısına bağlıdır.